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新礦物的發現是拓展人類認知邊界的重要方式，其在豐富自然礦物寶庫的同時，可以深化人類對自然世界物理化學性質的認識，并為社會經濟發展提供新材料。

鎳黃鐵礦(Fe,Ni)₉S₈是世界鎳金屬核心的來源之一，為立方相，空間群為Fm3m（圖1a）。深海所科學部極端環境模擬研究室與南科大工學院、南科大前沿與交叉科學研究院、中山大學材料學院、地大(北京)晶體結構實驗室、石溪大學礦物物理研究所、阿貢國家實驗室、西交大測試中心、清華四川能源互聯網研究院合作，利用阿貢國家實驗室同步輻射X射線光源、X射線單晶衍射、洛倫茲透射電鏡、X射線粉晶衍射、臺灣光源擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)數據發現了鎳黃鐵礦的新礦物相：多硫空位P6₃/mmc六方鎳黃鐵礦(a = b = 3.428 ? and c = 5.394 ?)，并首次確定了其理想晶體結構（圖1c）和立方/六方相的相邊界（圖1b)，相邊界可以表示為：T(℃)=660e^-2.203P，其中P單位為GPa。在緩慢降溫的情況下，六方相/立方相相變為可逆相變(圖1d)。但在淬火冷卻后，六方相可保持其晶型。

圖1. 鎳黃鐵礦的晶體結構與相圖（Liu et al.,2024）

a: 立方鎳黃鐵礦的晶體結構 (cPn)；b：鎳黃鐵礦的相圖,藍色正方形 = cPn,紅色六邊型= 六方鎳黃鐵礦 (hPn)；c： 六方鎳黃鐵礦hPn的理想晶體結構；d： 在2.1 GPa,cPn- hPn可逆相變的同步輻射X射線表征(白光)；e：cPn 和 hPn電子順磁共振譜(峰強代表硫空位多)。

立方相相變為六方相的過程中，產生了硫空位，這在電子順磁共振譜3515 G峰處有很好的體現（圖1d）；透射電鏡圖像顯示六方相相對于立方相存在更多的晶格位錯（圖2c），對于硫化物來說，這通常指示了較多硫空位的存在（Xie et al.,2013--Advanced Materials）（圖2c）。

電化學測試結果顯示：在0.5 M酸性溶液中，0.2–2 um的六方鎳黃鐵礦(hPn)在10 mA cm^-2下表現出60 mV的過電位，優于cPn的168 mV。hPn在300 mV和高電流密度（≤205.8 mA cm^-2）下表現出高穩定性，活性在50小時內沒有損失，遠優于cPn的16小時。hPn的Tafel斜率為34 mV/dec，優于cPn的98 mV/dec。使用循環伏安法測試的hPn的電化學雙層電容（Cdl）為0.27 mF cm^-2，高于cPn(0.14 mF cm^-2)。

研究發現：hPn相對于cPn析氫性能提升的2個重要原因在于：（1）硫空位旁邊的金屬原子擁有更接近零值的氫吸附吉普斯自由能（圖2f），而hPn相對于cPn擁有更多的硫空位，是其催化性能提升的重要原因；（2）hPn晶胞中的Fe與Ni 均是6配位，cPn晶胞中只有1/8金屬原子是6配位，其余7/8為4配位。模擬計算顯示：高配位數金屬原子擁有更優異的氫吸附吉普斯自由能（圖2e,f），故hPn表現出更優異的催化性能 (Liu et al.,2024)。

圖2. 相變過程產生了硫空位的透射電鏡證據及其對氫吸附吉普斯自由能|ΔG_H*|的影響（Liu et al.,2024）

a：六方鎳黃鐵礦hPn的高分辨率透射電子顯微鏡HRTEM圖像；b：掩膜后的傅立葉變換圖案；c：圖b的反傅立葉變換后的照片，晶格位錯存在；d：立方鎳黃鐵礦cPn的高分辨率透射電子顯微鏡HRTEM圖像；e: 立方鎳黃鐵礦(111)晶面不同原子的氫吸附吉普斯自由能|ΔG_H*|；f: 六方鎳黃鐵礦(102)晶面不同原子在無硫空位和有硫空位存在條件下的氫吸附吉普斯自由能|ΔG_H*|對比。

氫氣有金氫和綠氫的區別。金氫為天然氫，如橄欖石蛇紋石化產生的氫氣（圖3a）(黃瑞芳等，2024--中國科學地球科學;?Truche et al.,?2024--Science)；綠氫是通過太陽能、風能等可再生能源發電催化水分解制取，生產過程中基本不產生溫室氣體（圖3b）。cPn及加壓得到的hPn具有優異的催化水分解制氫性能，有助于綠氫的獲取（圖3b）。鎳黃鐵礦作為橄欖巖重要的副礦物（圖3a），通過該研究成果可以預測其存在有助于天然橄欖石的蛇紋石化產氫，為金氫的產生(如現代俯沖帶)的機理提供了啟示。

圖3. 金氫與綠氫

Po = 磁黃鐵礦，Pn = 鎳黃鐵礦，Ol = 橄欖石，Opx = 斜方輝石

文章信息：

Yuegao Liu（劉月高）,?Chao Cai（蔡超）,?Shengcai Zhu（朱升財）,?Zhi Zheng（鄭直）,?Guowu Li（李國武）,?Haiyan Chen（陳海燕）,?Chao Li（李超）,?Haiyan Sun（孫海燕）,?I-Ming Chou（周義明）,?Yanan Yu（于亞楠）,?Shenghua Mei*（梅升華,?通訊）,?Liping Wang*（王李平,?通訊）. Enhanced hydrogen evolution catalysis of pentlandite due to the increases in coordination number and sulfur vacancy during cubic-hexagonal phase transition.?Small,?2024,?2311161.?(TOP 期刊,?IF =13.3)

文章鏈接：https://doi.org/10.1002/smll.202311161